Desenvolupament de la detecció de la demanda química d'oxigen (DQO).

La demanda química d'oxigen també s'anomena demanda química d'oxigen (demanda química d'oxigen), anomenada COD. És l'ús d'oxidants químics (com ara permanganat de potassi) per oxidar i descompondre substàncies oxidables a l'aigua (com matèria orgànica, nitrit, sal ferrosa, sulfur, etc.), i després calcular el consum d'oxigen en funció de la quantitat de residus. oxidant. Igual que la demanda bioquímica d'oxigen (DBO), és un indicador important de la contaminació de l'aigua. La unitat de DQO és ppm o mg/L. Com més petit sigui el valor, més lleugera serà la contaminació de l'aigua.
Les substàncies reductores de l'aigua inclouen matèria orgànica diversa, nitrit, sulfur, sal ferrosa, etc. Però la principal és la matèria orgànica. Per tant, la demanda química d'oxigen (DQO) s'utilitza sovint com a indicador per mesurar la quantitat de matèria orgànica a l'aigua. Com més gran sigui la demanda química d'oxigen, més greu serà la contaminació de l'aigua per matèria orgànica. La determinació de la demanda química d'oxigen (DQO) varia amb la determinació de substàncies reductores en mostres d'aigua i el mètode de determinació. Els mètodes més utilitzats actualment són el mètode d'oxidació de permanganat de potassi àcid i el mètode d'oxidació de dicromat de potassi. El mètode del permanganat de potassi (KMnO4) té una baixa taxa d'oxidació, però és relativament senzill. Es pot utilitzar per determinar el valor comparatiu relatiu del contingut orgànic en mostres d'aigua i mostres d'aigua superficial i subterrània netes. El mètode del dicromat de potassi (K2Cr2O7) té una alta taxa d'oxidació i una bona reproductibilitat. És adequat per determinar la quantitat total de matèria orgànica en mostres d'aigua en el seguiment d'aigües residuals.
La matèria orgànica és molt perjudicial per als sistemes d'aigua industrials. L'aigua que conté una gran quantitat de matèria orgànica contaminarà les resines d'intercanvi iònic en passar pel sistema de dessalinització, especialment les resines d'intercanvi d'anions, la qual cosa reduirà la capacitat d'intercanvi de la resina. La matèria orgànica es pot reduir aproximadament un 50% després del pretractament (coagulació, clarificació i filtració), però no es pot eliminar al sistema de dessalinització, de manera que sovint s'introdueix a la caldera a través de l'aigua d'alimentació, la qual cosa redueix el valor del pH de la caldera. aigua. De vegades també es pot introduir matèria orgànica al sistema de vapor i aigua condensada, cosa que reduirà el pH i provocarà corrosió del sistema. Un alt contingut de matèria orgànica en el sistema d'aigua circulant afavorirà la reproducció microbiana. Per tant, ja sigui per a la dessalinització, l'aigua de la caldera o el sistema d'aigua de circulació, com més baix sigui el DQO, millor, però no hi ha un índex limitant unificat. Quan el COD (mètode KMnO4) > 5 mg/L al sistema d'aigua de refrigeració circulant, la qualitat de l'aigua ha començat a deteriorar-se.

La demanda química d'oxigen (DQO) és un indicador de mesura del grau en què l'aigua és rica en matèria orgànica, i també és un dels indicadors importants per mesurar el grau de contaminació de l'aigua. Amb el desenvolupament de la industrialització i l'augment de la població, les masses d'aigua estan cada cop més contaminades i el desenvolupament de la detecció de COD ha millorat gradualment.
L'origen de la detecció de COD es remunta a la dècada de 1850, quan els problemes de contaminació de l'aigua havien cridat l'atenció de la gent. Inicialment, el DQO es va utilitzar com a indicador de les begudes àcides per mesurar la concentració de matèria orgànica en les begudes. Tanmateix, com que no s'havia establert un mètode de mesura complet en aquell moment, hi va haver un gran error en els resultats de la determinació de DQO.
A principis del segle XX, amb l'avenç dels mètodes moderns d'anàlisi química, el mètode de detecció de DQO es va millorar gradualment. El 1918, el químic alemany Hasse va definir el DQO com la quantitat total de matèria orgànica consumida per oxidació en una solució àcida. Posteriorment, va proposar un nou mètode de determinació de DQO, que consisteix a utilitzar una solució de diòxid de crom d'alta concentració com a oxidant. Aquest mètode pot oxidar eficaçment la matèria orgànica en diòxid de carboni i aigua, i mesurar el consum d'oxidants a la solució abans i després de l'oxidació per determinar el valor de COD.
No obstant això, les deficiències d'aquest mètode han sorgit gradualment. En primer lloc, la preparació i el funcionament dels reactius són relativament complicats, la qual cosa augmenta la dificultat i el temps de l'experiment. En segon lloc, les solucions de diòxid de crom d'alta concentració són perjudicials per al medi ambient i no afavoreixen aplicacions pràctiques. Per tant, estudis posteriors han buscat gradualment un mètode de determinació de DQO més senzill i precís.
A la dècada de 1950, el químic holandès Friis va inventar un nou mètode de determinació de DQO, que utilitza àcid persulfúric d'alta concentració com a oxidant. Aquest mètode és senzill d'operar i té una alta precisió, la qual cosa millora molt l'eficiència de la detecció de COD. Tanmateix, l'ús d'àcid persulfúric també té certs perills de seguretat, per la qual cosa encara cal parar atenció a la seguretat de l'operació.
Posteriorment, amb el ràpid desenvolupament de la tecnologia d'instrumentació, el mètode de determinació del COD ha aconseguit gradualment l'automatització i la intel·ligència. A la dècada de 1970, va aparèixer el primer analitzador automàtic de COD, que pot realitzar el processament i la detecció totalment automàtics de mostres d'aigua. Aquest instrument no només millora la precisió i l'estabilitat de la determinació del COD, sinó que també millora molt l'eficiència del treball.
Amb la millora de la consciència ambiental i la millora dels requisits reglamentaris, el mètode de detecció de DQO també s'està optimitzant contínuament. En els últims anys, el desenvolupament de la tecnologia fotoelèctrica, mètodes electroquímics i tecnologia de biosensors ha promogut la innovació de la tecnologia de detecció de COD. Per exemple, la tecnologia fotoelèctrica pot determinar el contingut de COD en mostres d'aigua mitjançant el canvi de senyals fotoelèctrics, amb un temps de detecció més curt i un funcionament més senzill. El mètode electroquímic utilitza sensors electroquímics per mesurar els valors de DQO, que té els avantatges d'una alta sensibilitat, resposta ràpida i sense necessitat de reactius. La tecnologia del biosensor utilitza materials biològics per detectar específicament matèria orgànica, la qual cosa millora la precisió i l'especificitat de la determinació de la DQO.
Els mètodes de detecció de COD han patit un procés de desenvolupament des de l'anàlisi química tradicional fins a la instrumentació moderna, la tecnologia fotoelèctrica, els mètodes electroquímics i la tecnologia de biosensors en les últimes dècades. Amb l'avenç de la ciència i la tecnologia i l'augment de la demanda, la tecnologia de detecció de COD encara s'està millorant i innovant. En el futur, es pot preveure que a mesura que la gent presti més atenció als problemes de contaminació ambiental, la tecnologia de detecció de COD es desenvoluparà més i es convertirà en un mètode de detecció de la qualitat de l'aigua més ràpid, precís i fiable.
Actualment, els laboratoris utilitzen principalment els dos mètodes següents per detectar la DQO.
1. Mètode de determinació del DQO
Mètode estàndard de dicromat de potassi, també conegut com a mètode de reflux (estàndard nacional de la República Popular de la Xina)
(I) Principi
Afegiu una certa quantitat de dicromat de potassi i sulfat de plata del catalitzador a la mostra d'aigua, escalfeu i reflux durant un cert període de temps en un medi àcid fort, una part del dicromat de potassi es redueix per les substàncies oxidables de la mostra d'aigua i la resta. El dicromat de potassi es titula amb sulfat ferrosos d'amoni. El valor de COD es calcula en funció de la quantitat de dicromat de potassi consumida.
Des que aquesta norma es va formular l'any 1989, hi ha molts desavantatges en mesurar-la amb l'estàndard actual:
1. Es necessita massa temps i cada mostra s'ha de posar a reflux durant 2 hores;
2. L'equip de reflux ocupa un gran espai, dificultant la determinació del lot;
3. El cost d'anàlisi és elevat, especialment per al sulfat de plata;
4. Durant el procés de determinació, el malbaratament de l'aigua de reflux és sorprenent;
5. Les sals de mercuri tòxiques són propenses a la contaminació secundària;
6. La quantitat de reactius utilitzats és gran i el cost dels consumibles és elevat;
7. El procés de prova és complicat i no és adequat per a la promoció.
(II) Equipament
1. Dispositiu de reflux tot de vidre de 250 ml
2. Dispositiu de calefacció (forn elèctric)
3. Bureta d'àcid de 25 ml o 50 ml, matràs cònic, pipeta, matràs aforat, etc.
(III) Reactius
1. Solució estàndard de dicromat de potassi (c1/6K2Cr2O7=0,2500mol/L)
2. Solució indicadora de ferrocianat
3. Solució estàndard de sulfat ferrosos d'amoni [c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0,1mol/L] (calibrar abans d'utilitzar)
4. Solució d'àcid sulfúric-sulfat de plata
Mètode estàndard de dicromat de potassi
(IV) Passos de determinació
Calibració de sulfat ferrós d'amoni: pipeteu amb precisió 10,00 ml de solució estàndard de dicromat de potassi en un matràs cònic de 500 ml, diluïu-lo a uns 110 ml amb aigua, afegiu lentament 30 ml d'àcid sulfúric concentrat i agiteu bé. Després de refredar, afegiu 3 gotes de solució indicadora de ferrocianat (uns 0,15 ml) i valoreu amb una solució de sulfat ferrosos d'amoni. El punt final és quan el color de la solució canvia de groc a blau-verd a marró vermellós.
(V) Determinació
Agafeu 20 ml de mostra d'aigua (si cal, preneu-ne menys i afegiu aigua a 20 o diluïu abans de prendre), afegiu 10 ml de dicromat de potassi, connecteu el dispositiu de reflux i, a continuació, afegiu 30 ml d'àcid sulfúric i sulfat de plata, escalfeu i reflux durant 2 h. . Després de refredar, esbandiu la paret del tub del condensador amb 90,00 ml d'aigua i traieu el matràs cònic. Després que la solució es refredi de nou, afegiu 3 gotes de solució indicadora d'àcid fèrric i valoreu amb una solució estàndard de sulfat d'amoni. El color de la solució canvia de groc a blau-verd a marró vermellós, que és el punt final. Anoteu la quantitat de solució estàndard de sulfat ferrosos d'amoni. Mentre mesureu la mostra d'aigua, agafeu 20,00 ml d'aigua redestil·lada i feu un experiment en blanc segons els mateixos passos operatius. Anoteu la quantitat de solució estàndard de sulfat ferrosos d'amoni utilitzada en la valoració en blanc.
Mètode estàndard de dicromat de potassi
(VI) Càlcul
CODCr(O2, mg/L)=[8×1000(V0-V1)·C]/V
(VII) Precaucions
1. La quantitat màxima d'ió clorur complexat amb 0,4 g de sulfat de mercuri pot arribar als 40 mg. Si es pren una mostra d'aigua de 20,00 ml, es pot complexar la concentració màxima d'ions clorur de 2000 mg/L. Si la concentració d'ions de clorur és baixa, es pot afegir una petita quantitat de sulfat de mercuri per mantenir el sulfat de mercuri: ions de clorur = 10:1 (W/W). Si precipita una petita quantitat de clorur mercuric, no afecta la determinació.
2. El rang de DQO determinat per aquest mètode és de 50-500 mg/L. Per a mostres d'aigua amb una demanda química d'oxigen inferior a 50 mg/L, s'ha d'utilitzar una solució estàndard de dicromat de potassi de 0,0250 mol/L. S'ha d'utilitzar una solució estàndard de sulfat ferrosos d'amoni 0,01 mol/L per a la valoració posterior. Per a mostres d'aigua amb DQO superior a 500 mg/L, diluïu-les abans de la determinació.
3. Després d'escalfar i refluxar la mostra d'aigua, la quantitat restant de dicromat de potassi a la solució hauria de ser 1/5-4/5 de la quantitat afegida.
4. Quan s'utilitza una solució estàndard de ftalat d'hidrogen de potassi per comprovar la qualitat i la tecnologia de funcionament del reactiu, ja que el CODCr teòric de cada gram d'hidrogen ftalat de potassi és 1,176 g, 0,4251 g d'hidrogen ftalat de potassi (HOOCC6H4COOK) es dissol en aigua redestil·lada, transferit a un matràs aforat de 1000 ml i diluït fins a la marca amb aigua redestil·lada per convertir-lo en una solució estàndard de CODcr de 500 mg/L. Prepareu-lo fresc quan s'utilitzi.
5. El resultat de la determinació de CODCr hauria de retenir quatre dígits significatius.
6. Durant cada experiment, s'ha de calibrar la solució estàndard de valoració de sulfat ferros d'amoni i s'ha de prestar especial atenció al canvi de concentració quan la temperatura ambient és alta. (També podeu afegir 10,0 ml de solució estàndard de dicromat de potassi al blanc després de la valoració i valorar amb sulfat ferrosos d'amoni fins al punt final.)
7. La mostra d'aigua s'ha de mantenir fresca i mesurar el més aviat possible.
Avantatges:
Alta precisió: la valoració per reflux és un mètode clàssic de determinació de DQO. Després d'un llarg període de desenvolupament i verificació, la seva precisió ha estat àmpliament reconeguda. Pot reflectir amb més precisió el contingut real de matèria orgànica a l'aigua.
Àmplia aplicació: aquest mètode és adequat per a diversos tipus de mostres d'aigua, incloses les aigües residuals orgàniques d'alta i baixa concentració.
Especificacions d'operació: hi ha estàndards i processos d'operació detallats, que són convenients per als operadors per dominar i implementar.
Inconvenients:
Consumeix molt de temps: la valoració per reflux sol trigar diverses hores a completar la determinació d'una mostra, cosa que òbviament no és favorable a la situació en què els resultats s'han d'obtenir ràpidament.
Alt consum de reactius: aquest mètode requereix l'ús de més reactius químics, que no només és costós, sinó que també contamina el medi ambient fins a cert punt.
Operació complexa: l'operador ha de tenir certs coneixements químics i habilitats experimentals, en cas contrari pot afectar la precisió dels resultats de la determinació.
2. Espectrofotometria de digestió ràpida
(I) Principi
La mostra s'afegeix amb una quantitat coneguda de solució de dicromat de potassi, en un medi fort d'àcid sulfúric, amb sulfat de plata com a catalitzador, i després de la digestió a alta temperatura, el valor de COD es determina mitjançant un equip fotomètric. Com que aquest mètode té un temps de determinació curt, una petita contaminació secundària, un petit volum de reactius i un baix cost, la majoria dels laboratoris utilitzen actualment aquest mètode. Tanmateix, aquest mètode té un cost d'instrument elevat i un cost d'ús baix, que és adequat per a l'ús a llarg termini de les unitats de COD.
(II) Equipament
Els equips estrangers es van desenvolupar abans, però el preu és molt alt i el temps de determinació és llarg. El preu dels reactius no és generalment assequible per als usuaris i la precisió no és molt alta, perquè els estàndards de control dels instruments estrangers són diferents dels del meu país, principalment perquè el nivell de tractament d'aigua i el sistema de gestió dels països estrangers són diferents dels del meu país. país; el mètode d'espectrofotometria de digestió ràpida es basa principalment en els mètodes comuns dels instruments domèstics. La determinació ràpida catalítica del mètode COD és l'estàndard de formulació d'aquest mètode. Es va inventar ja a principis dels anys vuitanta. Després de més de 30 anys d'aplicació, s'ha convertit en l'estàndard de la indústria de protecció del medi ambient. L'instrument domèstic 5B s'ha utilitzat àmpliament en la investigació científica i el seguiment oficial. Els instruments domèstics s'han utilitzat àmpliament a causa dels seus avantatges de preu i del servei postvenda oportú.
(III) Passos de determinació
Agafeu 2,5 ml de mostra: afegiu reactiu, digeriu durant 10 minuts, refredeu-ho durant 2 minuts, aboqueu-lo al plat colorimètric, la pantalla de l'equip mostra directament la concentració de DQO de la mostra.
(IV) Precaucions
1. Les mostres d'aigua amb un alt contingut de clor han d'utilitzar un reactiu d'alt contingut en clor.
2. El líquid residual és d'uns 10 ml, però és molt àcid i s'ha de recollir i processar.
3. Assegureu-vos que la superfície de transmissió de la llum de la cubeta estigui neta.
Avantatges:
Velocitat ràpida: el mètode ràpid normalment només triga uns minuts a més de deu minuts per completar la determinació d'una mostra, que és molt adequat per a situacions en què cal obtenir resultats ràpidament.
Menys consum de reactius: en comparació amb el mètode de valoració per reflux, el mètode ràpid utilitza menys reactius químics, té menors costos i té menys impacte en el medi ambient.
Funcionament fàcil: els passos de funcionament del mètode ràpid són relativament senzills i l'operador no necessita tenir coneixements químics i habilitats experimentals massa elevats.
Inconvenients:
Precisió lleugerament inferior: com que el mètode ràpid sol utilitzar algunes reaccions químiques i mètodes de mesura simplificats, la seva precisió pot ser lleugerament inferior a la del mètode de valoració per reflux.
Àmbit d'aplicació limitat: el mètode ràpid és adequat principalment per a la determinació d'aigües residuals orgàniques de baixa concentració. Per a aigües residuals d'alta concentració, els seus resultats de determinació es poden veure molt afectats.
Afectat per factors d'interferència: el mètode ràpid pot produir grans errors en alguns casos especials, com quan hi ha determinades substàncies interferents a la mostra d'aigua.
En resum, el mètode de valoració per reflux i el mètode ràpid tenen cadascun els seus avantatges i desavantatges. El mètode a triar depèn de l'escenari i les necessitats específiques de l'aplicació. Quan es requereix una alta precisió i una àmplia aplicabilitat, es pot seleccionar la valoració de reflux; quan es requereixen resultats ràpids o es processen un gran nombre de mostres d'aigua, el mètode ràpid és una bona opció.
Lianhua, com a fabricant d'instruments de prova de la qualitat de l'aigua durant 42 anys, ha desenvolupat un programa de 20 minutsEspectrofotometria de digestió ràpida CODmètode. Després d'un gran nombre de comparacions experimentals, ha estat capaç d'aconseguir un error inferior al 5% i té els avantatges d'un funcionament senzill, resultats ràpids, baix cost i poc temps.